El principi bàsic dels polímers conductors es troba principalment en el sistema d'electrons π-conjugats dins de les seves cadenes moleculars. Els enllaços alternatius simples i dobles a la columna vertebral del polímer formen un sistema conjugat estès, que permet als electrons formar electrons deslocalitzats al llarg de la cadena. A diferència dels electrons dels aïllants ordinaris, que estan units als àtoms, aquests electrons es poden moure lliurement al llarg de la cadena. Aquest sistema conjugat proporciona la via conductora fonamental; la longitud i la disposició de l'estructura molecular afecten directament l'eficiència de la migració d'electrons, determinant així la conductivitat bàsica del polímer.
La conductivitat depèn a més del mecanisme de dopatge, que és crucial perquè els polímers conductors assoleixin una alta conductivitat. El dopatge es divideix en dues categories: el dopatge d'oxidació i el dopatge de reducció. Tots dos introdueixen forats o electrons a la cadena del polímer per augmentar el nombre de portadors de càrrega mòbils. El dopatge d'oxidació elimina els electrons per formar forats, permetent que les càrregues positives migrin al llarg de la cadena; El dopatge de reducció introdueix electrons per formar portadors carregats. Els dopants poden ser oxidants de molècules petites-, àcids o compostos iònics. Interaccionen amb la cadena del polímer, permetent que els electrons o forats es moguin lliurement dins del sistema conjugat, millorant així significativament la conductivitat del material.
